糖蜜酒精廢水是一種典型的難處理工業(yè)廢水，其有機污染物濃度高，色度大，成分復雜，采用傳統(tǒng)的處理工藝對其進行處理通常難以達到環(huán)保排放標準。由此，各種深度處理技術應運而生。
鐵碳微電解技術是一種深度處理技術，該技術利用金屬腐蝕原理，通過形成微小原電池對廢水進行處理。由于該技術具有成本低、處理效果好等優(yōu)勢，目前已應用到多種廢水的深度處理中，并取得了較好的成果。鐵碳微電解技術的核心是Fe/C材料，為了使Fe/C材料具有更高效的處理能力，需要對Fe/C材料進行改性處理。在我國，稀土資源豐富，加上其獨特的催化作用，使其在材料改性方面得到了廣泛應用。
本研究采用稀土鈰的氧化物(CeO2)摻雜Fe/C材料，并以改性后材料深度處理糖蜜酒精廢水，研究了Ce-Fe/C制備中鐵碳質量比、稀土鈰添加質量分數(shù)以及Ce-Fe/C處理廢水過程中反應時間等因素對廢水處理效果的影響，并對稀土鈰摻雜前后Fe/C材料的性能進行了研究。
一、實驗部分
1.1 試劑與儀器
試劑：還原鐵粉、碳粉、稀土鈰(二氧化鈰)、鹽酸、氫氧化鈉、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀等，均為分析純，硫酸，優(yōu)級純。實驗用水為去離子水。
儀器：pHS-3C精密pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司，HY-5A回旋振蕩器，金壇市梅香儀器有限公司，SK3-2-10真空管式爐，杭州卓馳儀器有限公司，DR6000-722N分光光度計，美國哈希公司，HitachiSU8220場發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司，DX-2700A多晶X射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司，NicoletiS50傅里葉變換紅外光譜儀、ESCALAB250XI+X射線光電子能譜儀，美國ThermoFisherScientific公司。
1.2 Ce-Fe/C材料的制備
將一定質量還原鐵粉、碳粉、稀土鈰以及催化劑銅粉(添加質量分數(shù)5%)、造孔劑碳酸氫銨(添加質量分數(shù)為10%)和黏結劑黏土(添加質量分數(shù)20%)等混合均勻，加入適量去離子水，然后用模具制成規(guī)整化球形顆粒材料。將所制得顆粒材料置于表面皿上，于真空干燥烘箱中在105℃下烘干至恒重，再于真空管式爐中在900℃下高溫焙燒60min。冷卻后取出，即得Ce-Fe/C復合材料。
1.3 實驗方法
將制備的Ce-Fe/C復合材料置于糖蜜酒精廢水中，待吸附飽和后備用。糖蜜酒精廢水取自廣西南寧市附近某食用酒精廠污水處理工藝氧化段后廢水，水質：pH5~6，色度100倍，COD300~400mg/L。
取100mL糖蜜酒精廢水于250mL錐形瓶中，調節(jié)廢水pH為4，然后加入10g的Ce-Fe/C復合材料。置于回旋振蕩器上，在常溫下以80r/min的速率震蕩反應一定時間。靜置，取上清液，測定色度和COD。色度采用分光光度法測定，測定波長380nm。COD采用微波消解-硫酸亞鐵銨滴定法測定。
二、結果與討論
2.1 鐵碳質量比對處理效果的影響
在稀土鈰添加質量分數(shù)為5%，反應時間為150min的條件下，考察復合材料中鐵碳質量比對處理效果的影響，結果如圖1所示。
由圖1可知，隨著鐵碳質量比的增加，色度去除率、COD去除率均呈先升高后降低的變化趨勢。當鐵碳質量比為5：1時，處理效果最佳。繼續(xù)增大鐵碳質量比，材料中的鐵含量過多，而碳含量相對減少，導致一部分Fe直接與溶液中的H+反應，消耗H+，不利于Fe/C微電解反應的進行。鐵碳質量比過低，材料中的鐵含量減少，在應用中形成的鐵碳原電池數(shù)量就少，最終導致處理效果下降。確定最佳鐵碳質量比為5：1。
2.2 稀土鈰添加量對處理效果的影響
在鐵碳質量比為5：1，反應時間為150min的條件下，考察稀土鈰添加量對處理效果的影響，結果如圖2所示。
由圖2可知，隨著稀土鈰添加量的增加，色度去除率、COD去除率均呈先升高后降低的變化趨勢。當稀土鈰添加質量分數(shù)為7%時，處理效果最佳。稀土鈰的氧化物(CeO2)作為一種催化材料，表面的氧具有較高的活性，在反應過程中，其表面的晶格氧原子能夠直接被消耗同時形成氧空位，增加了Fe/C材料的活性。因此，隨著稀土鈰添加量的增加，處理效果提升。但稀土鈰添加量過高，在制備材料的高溫焙燒過程中，氧空位會發(fā)生移動并線性排列成氧空位群，使一部分鐵被氧化，減少了Fe/C材料在反應中的微小原電池的數(shù)目，從而導致處理效果下降。確定最佳稀土鈰添加質量分數(shù)為7%。
另外，實驗結果表明，添加稀土鈰后，F(xiàn)e/C材料對廢水色度的去除率最高可達98.03%，對COD的去除率最高為70.56%。而在相同條件下，采用未添加稀土鈰的Fe/C材料處理糖蜜酒精廢水，色度去除率為87.11%，COD去除率為61.74%。可見，添加稀土鈰后，F(xiàn)e/C材料對廢水色度的去除率提高了10.92%，對COD的去除率提高了8.82%。
2.3 反應時間對處理效果的影響
以鐵碳質量比為5：1，稀土鈰添加質量分數(shù)為7%制備的Ce-Fe/C復合材料處理糖蜜酒精廢水，考察反應時間對處理效果的影響，結果如圖3所示。
由圖3可知，隨著反應時間的延長，色度去除率、COD去除率均呈先升高后趨于穩(wěn)定的變化趨勢?；趯嶒炁c成本考慮，確定反應時間為150min。
2.4 摻雜稀土鈰對Fe/C材料形貌的影響
對摻雜稀土鈰前后的Fe/C材料進行SEM表征，結果見圖4。
從圖4(a)、(b)可以看出，摻雜稀土鈰后的Fe/C材料表面會有較大的孔隙度，這是由于稀土鈰使Fe/C材料在高溫焙燒后產(chǎn)生較大的不規(guī)則的裂縫，摻雜稀土鈰后的Fe/C材料表面顆粒由較為松散變得相對團聚，這是由于稀土鈰與Fe/C材料中的顆粒物質形成了固溶體，發(fā)生了固溶強化，從某種程度上增強了Fe/C材料的硬度。從圖4(c)、(d)可以看出，摻雜的稀土鈰可與Fe/C材料中的物質發(fā)生反應，生成復雜的化合物顆粒，其阻止晶界移動，使晶粒細化，從而增大了Fe/C材料的比表面積。
2.5 摻雜稀土鈰對Fe/C材料晶格結構的影響
對摻雜稀土鈰前后的Fe/C材料進行XRD表征，結果如圖5所示。
由圖5可以看出，摻雜稀土鈰前后的Fe/C材料均出現(xiàn)了5個明顯的衍射尖峰，即2θ分別在26.6°、43.2°、44.6°、50.3°、74.2°。衍射峰愈是尖銳，而半高寬愈小，說明材料樣品的結晶度愈高。Fe/C材料在摻雜稀土鈰后產(chǎn)生了新的衍射峰(如2、4)，所對應的是鈰的氧化物和碳化物，說明稀土元素鈰一部分以鈰碳化合物的形式成功進入了Fe/C材料的晶格內部，一部分以鈰氧化合物的形式存在于Fe/C材料中，實現(xiàn)了有效摻雜。稀土鈰摻雜前后的Fe/C材料的XRD譜圖中都有一些雜峰形成，這可能是因為所用的黏結劑中含有一定的雜質。
2.6 摻雜稀土鈰對Fe/C材料成鍵情況的影響
在4000~400cm-1波數(shù)范圍內對稀土鈰摻雜前后的Fe/C材料進行了FTIR表征。結果表明，對于稀土鈰摻雜前后的Fe/C材料，在3400、1600cm-1附近均有一個較強的吸收峰，它是由非締合的要OH基團的伸縮與彎曲振動引起的，與毛細孔水和表面吸附水有關。稀土鈰摻雜后，在1050cm-1附近出現(xiàn)了Ce-C伸縮振動吸收峰，在520cm-1附近出現(xiàn)了Ce-O伸縮振動吸收峰，這主要是由于稀土鈰摻雜后引起基團間作用力的改變，從而導致吸收峰發(fā)生變化。稀土鈰摻雜后，F(xiàn)e/C材料的吸收峰增強更為顯著，說明材料表面的自由基更加豐富。通過FTIR表征，進一步證明稀土鈰有效地摻雜到Fe/C材料中。
2.7 稀土鈰在Ce-Fe/C復合材料中存在的形式
采用X射線光電子能譜儀(XPS)對Ce-Fe/C復合材料樣品進行測試，得到Ce-Fe/C復合材料樣品在0~1400eV的XPS全能譜圖以及樣品中Ce元素的XPS特征能譜圖。
對XPS全能譜圖進行分析可知，在Ce-Fe/C復合材料樣品中除含有主要元素Fe、C和O外，還存在摻雜元素Ce的3d峰，說明稀土鈰元素已成功進入Fe/C材料的晶格中。
對Ce3d的特征能譜圖進行分析可知，結合能在899.6eV的譜峰對應Ce4+的Ce3d5/2，結合能在917.15eV的譜峰對應Ce4+的Ce3d3/2，結合能在884.85、903.7eV的譜峰分別對應Ce3+的Ce3d5/2和Ce3d3/2，而結合能在882.9、886.8、901.6、906.05eV的譜峰則是電子從充滿的O2p和C2p軌道轉移到空的Ce4f軌道引起的。XPS表征結果表明，CeFe/C復合材料中的Ce以Ce3+和Ce4+的形式存在。結合XRD結果判斷，復合材料樣品中稀土元素鈰一部分以鈰的氧化合物形式存在，一部分以鈰的碳化合物形式存在。
三、結論
(1)采用制備的Ce-Fe/C復合材料處理糖蜜酒精廢水，結果表明，以鐵碳質量比為5：1，稀土鈰添加質量分數(shù)為7%制備的Ce-Fe/C復合材料對糖蜜酒精廢水的處理性能最佳，在150min的最佳反應時間下，色度去除率達到98%以上，COD去除率達到70%以上。
(2)稀土鈰的摻雜有效提高了Fe/C材料的性能，與摻雜前Fe/C材料對糖蜜酒精廢水的處理效果相比，色度去除率提高了10.92%，COD去除率提高了8.82%。
(3)對稀土鈰摻雜前后的Fe/C材料的表征結果表明，稀土元素鈰有效地摻雜到了Fe/C材料的晶格中，與Fe/C材料中的顆粒物質形成固溶體，實現(xiàn)了固溶強化，并與Fe/C材料中的晶粒作用形成復雜的化合物顆粒，阻止晶界移動，達到晶粒細化的目的。（ >
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